水中化學需氧量檢測方法─密閉式重鉻酸鉀迴流法.............摘自NIEA W517.52B
一、方法概要
化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱 COD）是水中有機物污染最常用的指標之
一，本方法之測定程序為是在消化管中依序加入過量之重鉻酸鉀，硫酸及水樣後，於密閉消
化管中在 150 ℃下加熱迴流；待反應完成後，以硫酸亞鐵銨滴定溶液中殘餘之重鉻酸鉀，由
所使用之硫酸亞鐵銨體積，即可換算求得水樣中之化學需氧量。
二、適用範圍
本方法適用於氯離子濃度小於 2,000 mg/L，COD 值介於 10 至 220 mg/L 水樣之分析。若
水樣COD 值太高時，則須予適當稀釋後才能進行檢測。
三、干擾
（一）不同來源的水樣其基質各不相同。若待分析水樣中所含有機質濃度太高時，可能在樣
品消化時因密閉試管中壓力過大而爆裂，因而造成實驗室與人員安全的危害。因此使
用本方法時，分析人員須先瞭解水樣基質並判斷本法的適用性，以免造成傷害。
（二）吡啶（pyridine）及其同類化合物因無法被氧化，將導致水樣 COD 值偏低的測定結
果。
（三）揮發性之直鏈脂肪族化合物不易被氧化，迴流過程中所加入之硫酸銀試劑具有催化作
用，可加速其分解。
（四）氯離子會被重鉻酸鉀氧化生成氯而產生正干擾，此種干擾可加入硫酸汞排除。當水樣
量為5 mL時，加入 0.1 g 硫酸汞，假設氯離子濃度為2,000 mg/L，則硫酸汞與氯離子
之重量比為10：1；若已知水樣中氯離子濃度小於 2,000 mg /L ，則只要維持硫酸汞
：氯離子 ＝ 10：1 比例即可；但當氯離子濃度大於2,000 mg /L時，本方法即不適用
。溴及碘離子之干擾與去除與氯離子相同。
（五）水樣中亞硝酸鹽氮濃度通常小於 1 mg/L，在此情況下干擾可忽略。至於高濃度亞硝
酸鹽產生之干擾，可依每 1 mg 亞硝酸鹽氮加入 10 mg 胺基磺酸（Sulfamic acid）
來排除，惟在空白樣品中須加入相同量的胺基磺酸。
（六）無機鹽類如六價鉻離子、亞鐵離子、亞錳離子、硫化物、亞硝酸鹽氮及亞硫酸鹽等會
因氧化還原反應而造成干擾。
四、設備
（一）消化管（Digestion vessels）：通常使用硼矽酸玻璃試管，其規格如下： 16 × 100
mm，20 × 150 mm 或 25 × 150 mm。試管之蓋子另需備有鐵氟龍（TFE）的內襯
。消化管於初次使用前，需先檢查管蓋的鐵氟龍內襯是否會滲漏，並以20% 硫酸清洗
消化管及蓋以避免污染。依據檢測靈敏度的需求，可選用合適的消化管尺寸；對
COD 值較低的水樣，以選用25 × 150 mm 的試管為宜，因其所取的水樣體積較大。
除上述規格之試管外，也可使用容量為 10 mL（直徑約為 20 mm）的硼矽酸玻璃小
瓶（borosilicate ampule）。水樣和試劑置入後，以封口器封合。
（二）加熱板塊（Heating block）：板塊為鋁製，可自製或購自商用產品。板塊中孔洞的
孔徑大小需與消化管之外徑相近，其深度約為 45 至 50 mm。
（三）加熱器或烘箱（Block heater or oven）：將加熱板塊置於加熱器中，加熱器上需設
有溫度調控裝置，加熱時操作溫度為 150 ± 2℃。若不使用加熱板塊與加熱器的組合
，亦可將消化管直接放入烘箱中進行加熱。需注意的是，以烘箱加熱時，管蓋可能會
在高溫下受損，而造成污染或漏失；因此，除非確知在150℃加熱 2 小時下，管蓋無
受損之虞，否則應避免使用烘箱加熱。
（四）玻璃小瓶封口器（Ampule sealer）
（五）攪拌機或均質機。
（六）天平：可精秤至 0.1 mg。
（七）導電度計：具溫度補償功能。
五、試劑
（一）試劑水：去離子水。
（二）濃硫酸：分析級。
（三）硫酸，20％：取200 mL濃硫酸以試劑水定容至1 L。
（四）氯離子試紙：測試範圍應包括500至3,000 mg/L，Merckoquant® Chloride test、
QUANTOFIX ® Chloride 或同級品。
（五）硫酸銀：分析級。
（六）硫酸汞：分析級。
（七）硫酸-硫酸銀試劑：於 2.5 L 濃硫酸中加入 25 g 硫酸銀，放置 1 至 2 天（或以磁攪拌
器攪拌數小時）使硫酸銀完全溶解；亦可使用已配妥之市售品。
（八）重鉻酸鉀標準溶液（標定用），0.008333 M ：以試劑水溶解分析級之重鉻酸鉀
2.4518 g（先在150℃ 烘乾 2 小時）於 1 L量瓶中，以試劑水定容至標線。或精取市
售0.04167 M重鉻酸鉀溶液200 mL於 1 L量瓶中，以試劑水定容至標線。
（九）重鉻酸鉀標準溶液（消化用），0.008333 M ：取33.4 g硫酸汞溶於 700 mL試劑水中
後，加入 167 mL濃硫酸使上述溶液完全溶解，移入 1 L量瓶，再秤取分析級之重鉻酸
鉀2.4518 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）加入 1 L量瓶中，完全溶解後以試劑水定容至
標線。或秤取分析級之重鉻酸鉀 2.4518 g（先在150℃ 烘乾 2 小時）溶於500 mL試
劑水中，加入適量市售之硫酸-硫酸汞試劑，使硫酸汞含量為33.4 g/L，混合溶解，以
試劑水定容至 1 L（如秤取分析級之重鉻酸鉀2.4518 g（先在150℃ 烘乾 2 小時）溶
於500 mL試劑水中，加入167 mL市售之 200 g/L硫酸-硫酸汞試劑，混合溶解，以試
劑水定容至 1 L）。
（十）菲羅啉（Ferroin）指示劑：溶解 1.485 g 1,10 －二氮雜菲（ 1,10 - phenanthroline
monohydrate, C12H8N2‧H2O ）及0.695 g 硫酸亞鐵於試劑水中定容至 100 mL。
亦可使用已配妥之市售品。
（十一）硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.025 M：溶解 9.75 g 硫酸亞鐵銨於試劑水中，加入20 mL
濃硫酸，冷卻後定容至 1 L 。使用前標定之。標定方法：取0.008333 M重鉻酸鉀標準
溶液（標定用）10 mL，稀釋至約100 mL，加入 30 mL 濃硫酸，冷卻至室溫，加入
2 至 3 滴菲羅啉指示劑，以 0.025 M 硫酸亞鐵銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時
即為終點。
（十二）COD 標準溶液：在 1 L 量瓶內溶解 0.0850 g 無水鄰苯二甲酸氫鉀（110 ℃ 乾燥至
恒重）於試劑水中，定容至標線，本溶液之理論 COD 值為 100 mg /L。在未觀察到
微生物生長情況下，此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至三個月。此標準溶液可視實際使
用需求，依比例配製適當濃度。
六、採樣與保存
以玻璃瓶或塑膠瓶採集約 250 mL 之樣品，如無法於採樣後立即分析，應以濃硫酸調整 pH
值至 2 以下，並於 4 ℃ 冷藏，保存期限為 7天。
七~十一：略
註：本檢驗相關之廢液，依含汞無機廢液處理。
一、方法概要
化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱 COD）是水中有機物污染最常用的指標之
一，本方法之測定程序為是在消化管中依序加入過量之重鉻酸鉀，硫酸及水樣後，於密閉消
化管中在 150 ℃下加熱迴流；待反應完成後，以硫酸亞鐵銨滴定溶液中殘餘之重鉻酸鉀，由
所使用之硫酸亞鐵銨體積，即可換算求得水樣中之化學需氧量。
二、適用範圍
本方法適用於氯離子濃度小於 2,000 mg/L，COD 值介於 10 至 220 mg/L 水樣之分析。若
水樣COD 值太高時，則須予適當稀釋後才能進行檢測。
三、干擾
（一）不同來源的水樣其基質各不相同。若待分析水樣中所含有機質濃度太高時，可能在樣
品消化時因密閉試管中壓力過大而爆裂，因而造成實驗室與人員安全的危害。因此使
用本方法時，分析人員須先瞭解水樣基質並判斷本法的適用性，以免造成傷害。
（二）吡啶（pyridine）及其同類化合物因無法被氧化，將導致水樣 COD 值偏低的測定結
果。
（三）揮發性之直鏈脂肪族化合物不易被氧化，迴流過程中所加入之硫酸銀試劑具有催化作
用，可加速其分解。
（四）氯離子會被重鉻酸鉀氧化生成氯而產生正干擾，此種干擾可加入硫酸汞排除。當水樣
量為5 mL時，加入 0.1 g 硫酸汞，假設氯離子濃度為2,000 mg/L，則硫酸汞與氯離子
之重量比為10：1；若已知水樣中氯離子濃度小於 2,000 mg /L ，則只要維持硫酸汞
：氯離子 ＝ 10：1 比例即可；但當氯離子濃度大於2,000 mg /L時，本方法即不適用
。溴及碘離子之干擾與去除與氯離子相同。
（五）水樣中亞硝酸鹽氮濃度通常小於 1 mg/L，在此情況下干擾可忽略。至於高濃度亞硝
酸鹽產生之干擾，可依每 1 mg 亞硝酸鹽氮加入 10 mg 胺基磺酸（Sulfamic acid）
來排除，惟在空白樣品中須加入相同量的胺基磺酸。
（六）無機鹽類如六價鉻離子、亞鐵離子、亞錳離子、硫化物、亞硝酸鹽氮及亞硫酸鹽等會
因氧化還原反應而造成干擾。
四、設備
（一）消化管（Digestion vessels）：通常使用硼矽酸玻璃試管，其規格如下： 16 × 100
mm，20 × 150 mm 或 25 × 150 mm。試管之蓋子另需備有鐵氟龍（TFE）的內襯
。消化管於初次使用前，需先檢查管蓋的鐵氟龍內襯是否會滲漏，並以20% 硫酸清洗
消化管及蓋以避免污染。依據檢測靈敏度的需求，可選用合適的消化管尺寸；對
COD 值較低的水樣，以選用25 × 150 mm 的試管為宜，因其所取的水樣體積較大。
除上述規格之試管外，也可使用容量為 10 mL（直徑約為 20 mm）的硼矽酸玻璃小
瓶（borosilicate ampule）。水樣和試劑置入後，以封口器封合。
（二）加熱板塊（Heating block）：板塊為鋁製，可自製或購自商用產品。板塊中孔洞的
孔徑大小需與消化管之外徑相近，其深度約為 45 至 50 mm。
（三）加熱器或烘箱（Block heater or oven）：將加熱板塊置於加熱器中，加熱器上需設
有溫度調控裝置，加熱時操作溫度為 150 ± 2℃。若不使用加熱板塊與加熱器的組合
，亦可將消化管直接放入烘箱中進行加熱。需注意的是，以烘箱加熱時，管蓋可能會
在高溫下受損，而造成污染或漏失；因此，除非確知在150℃加熱 2 小時下，管蓋無
受損之虞，否則應避免使用烘箱加熱。
（四）玻璃小瓶封口器（Ampule sealer）
（五）攪拌機或均質機。
（六）天平：可精秤至 0.1 mg。
（七）導電度計：具溫度補償功能。
五、試劑
（一）試劑水：去離子水。
（二）濃硫酸：分析級。
（三）硫酸，20％：取200 mL濃硫酸以試劑水定容至1 L。
（四）氯離子試紙：測試範圍應包括500至3,000 mg/L，Merckoquant® Chloride test、
QUANTOFIX ® Chloride 或同級品。
（五）硫酸銀：分析級。
（六）硫酸汞：分析級。
（七）硫酸-硫酸銀試劑：於 2.5 L 濃硫酸中加入 25 g 硫酸銀，放置 1 至 2 天（或以磁攪拌
器攪拌數小時）使硫酸銀完全溶解；亦可使用已配妥之市售品。
（八）重鉻酸鉀標準溶液（標定用），0.008333 M ：以試劑水溶解分析級之重鉻酸鉀
2.4518 g（先在150℃ 烘乾 2 小時）於 1 L量瓶中，以試劑水定容至標線。或精取市
售0.04167 M重鉻酸鉀溶液200 mL於 1 L量瓶中，以試劑水定容至標線。
（九）重鉻酸鉀標準溶液（消化用），0.008333 M ：取33.4 g硫酸汞溶於 700 mL試劑水中
後，加入 167 mL濃硫酸使上述溶液完全溶解，移入 1 L量瓶，再秤取分析級之重鉻酸
鉀2.4518 g（先在 150℃ 烘乾 2 小時）加入 1 L量瓶中，完全溶解後以試劑水定容至
標線。或秤取分析級之重鉻酸鉀 2.4518 g（先在150℃ 烘乾 2 小時）溶於500 mL試
劑水中，加入適量市售之硫酸-硫酸汞試劑，使硫酸汞含量為33.4 g/L，混合溶解，以
試劑水定容至 1 L（如秤取分析級之重鉻酸鉀2.4518 g（先在150℃ 烘乾 2 小時）溶
於500 mL試劑水中，加入167 mL市售之 200 g/L硫酸-硫酸汞試劑，混合溶解，以試
劑水定容至 1 L）。
（十）菲羅啉（Ferroin）指示劑：溶解 1.485 g 1,10 －二氮雜菲（ 1,10 - phenanthroline
monohydrate, C12H8N2‧H2O ）及0.695 g 硫酸亞鐵於試劑水中定容至 100 mL。
亦可使用已配妥之市售品。
（十一）硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.025 M：溶解 9.75 g 硫酸亞鐵銨於試劑水中，加入20 mL
濃硫酸，冷卻後定容至 1 L 。使用前標定之。標定方法：取0.008333 M重鉻酸鉀標準
溶液（標定用）10 mL，稀釋至約100 mL，加入 30 mL 濃硫酸，冷卻至室溫，加入
2 至 3 滴菲羅啉指示劑，以 0.025 M 硫酸亞鐵銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時
即為終點。
（十二）COD 標準溶液：在 1 L 量瓶內溶解 0.0850 g 無水鄰苯二甲酸氫鉀（110 ℃ 乾燥至
恒重）於試劑水中，定容至標線，本溶液之理論 COD 值為 100 mg /L。在未觀察到
微生物生長情況下，此溶液在棕色瓶內可冷藏保存至三個月。此標準溶液可視實際使
用需求，依比例配製適當濃度。
六、採樣與保存
以玻璃瓶或塑膠瓶採集約 250 mL 之樣品，如無法於採樣後立即分析，應以濃硫酸調整 pH
值至 2 以下，並於 4 ℃ 冷藏，保存期限為 7天。
七~十一：略
註：本檢驗相關之廢液，依含汞無機廢液處理。
